任务描述
一个矿床是否具有价值，不仅与元素的含量有关，更与元素的赋存状态有关。有时，某些元素的含量虽然很高，储量也很大，但由于矿物组成复杂，选矿冶炼都有困难，可能并不具工业价值，因此，在选矿和冶炼工艺的研究及生产实践中，物相分析的作用也特别突出，因为它不仅能够指示出原矿或原料中有用元素的各种矿物（或化合物）所占的比率，为制定选冶工艺方案提供依据，而且还能指出尾矿或矿渣中有用元素损失的状态和含量，从而为资源综合利用辩搭吵提供依据。本任务旨在通过实际操作训练，明白物相分析意义，知道铜矿石物相分析具体操作方法。
任务实施
一、矿物分离
1.硫酸铜的分离
在含铜的矿物中，能溶于水的仅硫酸盐一种；借此特性，可用水浸取，使铜的硫酸盐与其他铜矿物分离。如果试样中含有其他的硫化物（如闪锌矿）、氧化物（如氧化钙、氧化镁、三氧化二铝等）以及还原性金属铁时，将导致硫酸铜的浸取不完全或者完全不能浸出。用水浸取的方法虽然有此缺点，由于其操作简便快速，特别在配合选矿浮选实验时，仅需测定水溶性铜盐的情况下，可普遍采用。
对于用水不能完全浸出的试样，可用黑药钠盐（二乙基二硫代磷酸钠）水溶液作为硫酸铜的选择性溶剂。黑药钠盐与硫酸铜反应生成的不溶于水的黑药铜盐，然后用有机试剂（如苯）将黑药铜盐萃取出来。此方法避免了蒸馏水浸取产生的干扰，这是因为黑药铜盐的形成速度要比铜离子与硫化锌、金属氧化物，以及如前所述的许多干扰物的反应速度快的缘故。黑药钠盐法测得胆矾的结果较为准确。由于这一方法操作手续较繁，除特殊要求，一般不用。
2.自由氧化铜的分离
分离自由氧化铜的溶剂较多，对于矿物组成不同的矿石常选用不同的溶剂，经常采用的有酸性溶剂和碱性溶剂两大类。
（1）酸性溶剂。含有亚硫酸钠的稀硫酸溶液是氧化铜矿物的良好溶剂，在1g Na2SO3的H2SO4（5＋95）溶液中，孔雀石、蓝铜矿全溶，赤铜矿只溶解一半，自然铜和硫化铜矿不溶。同时溶解与方解石、白云石、锰结合的氧化铜。
稀硫酸溶液中亚硫酸钠的引入是为了保持二氧化硫的还原气氛，避免硫化铜的溶解。当溶液中有三价铁存在时，由于亚硫酸钠本身不能还原三价铁到二价铁，所以会引起枝滚硫化铜的溶解；溶液中三价铁的质量越多，硫化铜溶解的量也就越大。
含有3.0g Na2SO3的H2SO4（0.25mol/L）溶液浸取自由氧化铜，由于酸度的下降和亚硫酸钠用量携侍的增加，使溶液中三价铁的质量下降，得到较为准确的自由氧化铜的结果。
用EDTA-TTHA（三乙四胺六乙酸）-氯化铵（pH＝3 ）为自由氧化铜的溶剂，孔雀石、蓝铜矿、赤铜矿全溶，辉铜矿溶解率为3%。
（2）碱性溶剂。pH＝10的30g/L乙二胺溶液，加入适量的氯化铵和亚硫酸钠，在规定的条件下，孔雀石、蓝铜矿、赤铜矿溶解，硅孔雀石少量溶解，硫化铜、与白云岩结合的铜不溶。乙二胺对铜离子的配位能力较强，对钙、镁、铁的配位能力则较弱，因此在乙二胺溶液中白云石等脉石矿物溶解度很小，从而达到自由氧化铜与结合氧化铜分离的目的。需要指出的是不同地区的辉铜矿有时会有不同程度溶解。
用碳酸铵-氢氧化铵溶液在室温浸取1h，铜的氧化物几乎全部溶解，同时溶出的还有自然铜。与铁结合的氧化铜不溶，辉铜矿的溶解可达10%，甚至更大。因此，当试样实属氧化矿，自然铜含量又很低，则碳酸铵-氢氧化铵溶液可作为自由氧化铜的选择性溶剂；否则会引起较大的误差。
3.结合氧化铜的分离
要浸取这一部分的氧化铜，首先要了解试样中氧化铜是与什么矿物相结合，即是与钙镁的碳酸盐（方解石、白云石）结合，与铁矿物、铁锰结核等矿物结合，还是与硅铝酸盐（高岭土、黏土）、石英等矿物结合，然后决定分离结合氧化铜的溶剂。
与钙镁的碳酸盐结合，可用含亚硫酸钠的硫酸（5＋95）溶液。
与硅铝酸盐和石英结合，用含氟化氢铵和亚硫酸钠的硫酸（5＋95）溶液浸取。
与铁矿物，铁锰结核等矿物结合，用HCl（1＋9）-SnCl2（10g/L）溶液浸取。
盐酸-氯化亚锡法只适用于氧化矿。含亚硫酸钠，氟化氢铵的稀硫酸溶液浸取时，虽然也有三价铁对硫化铜矿的干扰；但由于氟化物的引入，减少了对硫化铜矿的影响。一般情况下，含亚硫酸钠、氟化氢铵的稀硫酸溶液仍是总氧化铜的选择性溶剂。
为准确的测定次生硫化铜矿，可在浸取自由氧化铜后，用中性硝酸银溶液先浸取次生硫化铜，再用含亚硫酸钠、氟化氢铵的稀硫酸溶液浸取结合氧化铜。
4.次生硫化铜的分离
（1）硫脲法。硫脲与铜在酸性介质中形成配合物，以含10g/L硫脲的HCl（1mol/L）溶液为溶剂，在规定的条件下，辉铜矿、斑铜矿、铜蓝溶解，黄铜矿不溶。关于硫脲的用量、酸度大小和处理时间的长短，一般来说，硫脲用量愈多，酸度愈大，处理时间愈长，试样的粒度愈细，溶解的速率愈快，反之反应则慢。根据矿区不同，可选择最低试剂用量和最短处理时间。
（2）银盐法。银盐浸取法可以在酸性，中性，氨性溶液中进行。
在酸性溶液中进行的条件为：试样经分离氧化铜后，以含硝酸银（20g/L）的（1 ＋99）HNO3（H2SO4）在室温下浸取1h；此时，辉铜矿、铜蓝、斑铜矿溶解98% 左右，黄铜矿溶解2% 左右。引入铁盐溶液（10g/L），斑铜矿的溶解更趋于完全。
在中性溶液中进行的条件为：15g/L AgNO3溶液，室温浸取半小时，再用乙二胺（15g/L）溶液浸取45min。
在氨性溶液中进行的条件为：AgNO3（20g/L）-NH4OH（4mol/L）溶液，室温浸取60min。
5.原生硫化铜的分离
留在最后残渣中进行铜的测定。
二、分析流程
1.分析流程Ⅰ
适用于一般铜矿石分析，不适用于含有赤铜矿、自然铜的试样。
试剂：亚硫酸钠、氟化氢铵、硫脲、盐酸、硫酸、氢氧化钠溶液（120g/L）、酚酞指示剂（1g/L）。
（1）自由氧化铜的测定。称取0.5～1.0g（精确至0.0001g，称样量根据试样中铜的含量而定）试样置于250mL锥形瓶中，加入3g Na2SO3和60mL H2SO4（0.25mol/L），室温振荡30min。过滤，滤液用硫代硫酸钠分离铜后，测定铜，即为自由氧化铜的铜。
（2）结合氧化铜的测定。将上面的残渣放回原锥形瓶中，加入 1g Na2SO3、2g NH4HF2和100mL H2SO4（5＋95），室温振荡1h。过滤，滤液同自由氧化铜一样分离测定铜，即为结合氧化铜的铜。
（3 ）次生硫化铜的测定。将上面的残渣放回原锥形瓶中，加入10 g硫脲和100mL HCl（0.5mol/L），室温振荡3h。过滤，滤液以酚酞为指示剂，用NaOH（120g/L）溶液中和至红色，过量5mL，煮沸20min，陈化1h后过滤，滤液测定铜，即为次生硫化铜的铜。
（4）原生硫化铜的测定。最后将残渣低温灰化后，盐酸-硝酸溶解，进行铜的测定，测得铜为原生硫化铜的铜。
2.分析流程Ⅱ
本分析流程不适用于硅孔雀石高的试样。
（1）自由氧化铜的测定。称取0.5～1.0g（精确至0.0001g，称样量根据试样中铜的含量而定）试样置于250mL锥形瓶中，加入100mL 乙二胺溶液（30g/L ）用盐酸调节，精密pH试纸试验，使pH为10）、5g NH4Cl和5g Na2SO3，室温振荡1h。过滤，用水洗涤，滤液用硝酸-硫酸处理，用适当的方法测定铜，即为自由氧化铜的铜。
（2）次生硫化铜的测定。将上述残渣放入250mL烧杯中，加入100mL AgNO3（10g/L）溶液（用稀氢氧化钠溶液滴定至开始出现稳定的水解产物为止，过滤备用），于沸水浴中浸取30min，过滤。二次滤液合并，同上面一样用硝酸-硫酸处理，用适当的方法测定铜，即为次生硫化铜的铜。
（3）结合氧化铜的测定。将上述残渣放回250mL 烧杯中，加入100mLH2SO4（5 ＋95）、1g Na2SO3和5g NH4HF2于沸水浴中浸取1h。过滤，滤液用硫代硫酸钠分离铜后，测定铜即为结合氧化铜的铜。
对富含褐铁矿的铜矿，可用50mL HCl（1 ＋9），加入0.25g SnCl2・2H2O 和0.5g NH4HF2，于沸水浴中浸取15min，过滤。滤液分离铜后，即为结合氧化铜的铜（氯化亚锡用量与褐铁矿含量有关，褐铁矿含量高时，应增加氯化亚锡的用量）。
（4）原生硫化铜的测定。最后将以上残渣低温灰化后，盐酸-硝酸溶解，进行铜的测定，测得铜即为原生硫化铜的铜。
3.分析流程Ⅲ
本流程适用于以辉铜矿为主，并含赤铜矿的试样。
试剂：①自由氧化铜浸取液，称取15g EDTA二钠盐和20g NH4Cl，用水溶解；称取10 g TTHA（三乙四胺六乙酸）用水加热溶解，趁热与上述溶液混合，并加水稀释至1000mL。②次生硫化铜浸取液，称取10g AgNO3、20g Fe（NO3）3，用水溶解，加入10mL H2SO4（1＋1），并加水稀释至1000mL。
（1）硫酸铜的分析。称取0.1～0.5g试样（精确至0.0001g，称样量随试样中铜的含量而定）置于250mL塑料瓶中，加50mL水，室温振荡30min。用中速滤纸过滤，用水洗涤塑料瓶及沉淀各5次，滤液用100mL容量瓶承接，加入3mL HNO3，用水稀释至刻度，摇匀。用原子吸收光谱法测定硫酸铜中的铜。
（2）自由氧化铜的测定。将分离硫酸铜后的残渣连同滤纸，移入原塑料瓶中，加入自由氧化铜浸取液50mL，室温下振荡30min。用中速滤纸过滤，滤液用100mL容量瓶承接，加入3mL HNO3，用水稀释至刻度，摇匀。原子吸收光谱法测定自由氧化铜中的铜。
（3）结合氧化铜的分析。将分离自由氧化铜的残渣连同滤纸移入原瓶中，加入50mL H2SO4（5＋95）-Na2SO3（40g/L）-NH4HF2（40g/L）浸取液，室温振荡1h。用中速滤纸过滤，滤液用100mL容量瓶承接，加入3mL HNO3，用水稀释至刻度，摇匀。原子吸收光谱法测定结合氧化铜中的铜。
（4）次生硫化铜的测定。将分离结合氧化铜的残渣连同滤纸移入原瓶中，加入50mL次生硫化铜浸取液，室温振荡1 h。用中速滤纸过滤，滤液用100mL 容量瓶承接，加入3mL HNO3，用水稀释至刻度，摇匀。原子吸收光谱法测定次生硫化铜中的铜。
（5）原生硫化铜的测定。将分离次生硫化铜后的残渣移入瓷坩埚中，置于高温炉中，从低温开始升起，于600℃灰化30min，取出，冷却。移入100mL 烧杯中，用少量水润湿，加入15mL HCl和5mL HNO3，于电热板上加热溶解，蒸发至湿盐状，加入3mL HNO3和10mL水，加热溶解盐类。冷却，移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。原子吸收光谱法测定原生硫化铜中的铜。
任务分析
一、物相分析简介
物相分析又称合理分析、组分分析或示物分析。
矿石的物相分析，就是确定矿石中各种矿物的组成或确定同一元素的不同化合物（矿物）的含量。它与一般的岩矿全分析不同，后者是确定各种元素的总含量，并不涉及这些元素的存在状态和它们在试样中的分布情况以及试样的物理和化学的特征。物相分析和元素分析是互为补充的。
物相分析是随着选矿和冶金工艺的研究发展起来的一门科学。它作为一门独立的分析方法，至今仅有40多年的历史。
物相分析在对矿床进行综合评价、鉴定矿物和元素的赋存状态，选矿和冶金工艺的研究生产实践、分析化学的发展等方面，都起着十分重要的作用。
例如，在对矿床进行综合评价时，仅仅测定矿石中各有用元素的总含量是不够的，因为一个矿床是否有价值，不仅与有用元素的含量有关，而且更重要的是与有用元素的存在状态有关。有时，有用元素的含量虽然很高，储量也很大，但由于矿物组成的复杂性，选矿冶炼都困难，因而受技术条件的限制，并不一定具有工业价值。例如，目前铜矿石取决于矿石中的铜是以硫化物还是以结合氧化铜形式存在，因为结合氧化铜中的铜是难以冶炼出来的。
在选矿和冶金工艺的研究及生产实践中，物相分析的作用特别突出，因为它能够指出原矿或原料中有用元素的各种矿物（或化合物）所占的百分率，提供制定选、冶方案和选择工艺条件的依据。例如，某铁矿中含铜在1% 以上，原矿的化学物相分析结果表明，几乎所有的铜都与铁矿物以某种形式结合，这说明，直接用选矿的方法回收铜是不可能的。在火法冶金的工艺研究和实践中，在炼铜时，炉渣中常含有硫化亚铜、金属铜、硅酸铜和亚铁酸亚铜等化合物。进入炉渣的化学物相分析指出的各种化合物的含量情况，冶金工艺人员可通过延长沉淀时间、减少炉渣黏度来降低机械损失，或通过改变炉内气氛克服化学损失。另外，化学物相法中的选择性溶剂也为湿法冶金开辟了广阔的前景。
物相分析的方法，可分为物理物相法和化学物相法两大类。物理物相法是根据各种矿物或化合物的物理性质（如折射率、密度、磁性、导电性、介电性、表面能等）的不同，借助于仪器分析的方法（如光谱法、X射线光谱法、热谱法、热分析法、重液离心分离法、电化学分析法、显微镜观察法等）对矿物的含量进行定量测量的方法。化学物相法，是基于各种矿物或化合物化学性质的不同，主要是在某些溶剂中的溶解度和溶解速度的不同，利用选择溶解的方法来测定各种矿物或化合物含量的方法。
物理物相法多用于定性分析，但在近代已向定量发展；化学物相法设备简单，目前在国内应用较为普遍。在实际工作中，也常将二者结合使用。
二、铜矿石的化学物相分析
铜矿石按其矿物的组成不同，可分为硫化铜矿、氧化铜矿和混合铜矿三大类。目前，世界上有80% 的铜来自硫化铜矿。
在硫化铜矿石中，黄铜矿是最重要的原生硫化矿物，其次是斑铜矿、辉铜矿、方铜矿、硫砷铜矿等。在铜的次生硫化矿物中，最重要的是辉铜矿，其次是铜蓝和斑铜矿。
铜的氧化矿物有孔雀石、硅孔雀石、赤铜矿、碱式碳酸铜等。
根据铜矿物组成、化学性质和选矿工艺中的行为不同，在铜矿石物相分析中将某一些常见的铜矿物分为以下几组：
次生硫化铜（包括辉铜矿、铜蓝、斑铜矿）；
原生硫化铜（包括黄铜矿、方黄铜矿等）；
自由氧化铜（包括孔雀石、蓝铜矿、赤铜矿、黑铜矿等）；
结合氧化铜（包括孔雀石，与脉石相结合的铜等）。
铜矿石的化学物相分析方法是以选择某一溶剂为基础的，各铜矿物在不同溶剂中的大致溶解情况见表5-2。
表5-2 各种溶剂对铜矿物的溶解作用（浸取率，%）
从表中看出，铜矿物（100筛目）在各种溶剂中的溶解情况为：
（1）用含亚硫酸钠的硫酸溶液（5%）浸取1h，铜的氧化矿物除赤铜矿溶解不完全外，孔雀石、蓝铜矿几乎全部溶解，而铜的硫化矿物黄铜矿、斑铜矿和辉铜矿几乎不溶解。因此当试样中含自然铜、赤铜矿不高时，可用此溶剂浸取测定氧化铜。含亚硫酸钠的硫酸溶液（3%）与含亚硫酸钠的硫酸溶液（5%）溶解铜的氧化物，结果基本一致。但铜的硫化矿在硫酸溶液（3%）中溶解得更少一些，因此，当试样中铜的硫化物含量高时，宜采用含亚硫酸钠的硫酸溶液（3%）溶解。
（2）用固体碳酸铵浸取2h，铜的氧化矿除赤铜矿不能全部溶解外，自然铜、孔雀石、蓝铜矿等几乎全部溶解。而辉铜矿、斑铜矿和黄铜矿则少量溶解。因此当试样中含自然铜、赤铜矿时，可用固体碳酸铵浸取氧化铜。但由于赤铜矿只被溶解84%，而辉铜矿能够溶解5% 左右，所以测定的结果有较大的误差。
（3）用固体碳酸铵浸取2h后，再用氨水浸取半小时，铜的氧化矿物几乎全部溶解，但辉铜矿也可溶解10% 左右。因此当试样中含自然铜、赤铜矿时，可用固体碳酸铵-氨水浸取氧化铜。但当试样中含辉铜矿高时，则误差较大。
（4）用过氧化氢-冰乙酸混合液浸取1h，辉铜矿、斑铜矿、黄铜矿等含铜硫化物可全部溶解，此时，自然铜也全部溶解。因此，当试样中含自然铜时，必须先将自然铜浸出后，再浸取铜的硫化物。
在铜矿物的物相分析中，其他溶剂如含硫脲的盐酸（1N）溶液浸取3h，次生硫化铜可全部溶解，而原生硫化铜几乎不溶。或选择氰化钾作溶剂同样可使生硫化铜溶解，而原生硫化铜不起反应。用硫酸铁-硫酸作溶剂时，可以使辉铜矿溶解一半，而赤铜矿、金属铜全部溶解。
铜矿石物相分析一般只要求测定氧化铜总量和硫化铜总量。对矿物组成比较复杂的矿石则要求分别测定自由氧化铜（包括蓝铜矿、孔雀石、赤铜矿、黑铜矿等）、结合氧化铜（包括硅孔雀石、与脉石结合的铜，与铁、锰结合的铜）、次生硫化铜（包括辉铜矿、铜蓝、斑铜矿等）和原生硫化铜。硫酸铜的存在对浮选有影响，因此，该相的测定有时是必不可少的。自然铜、硅孔雀石、辉铜矿、斑铜矿等矿物的单相测定，只有在特别需要时才进行。传统物相分析一般采用在试样中加入不同溶剂，连续浸取各种相态的铜，然后通过铜的测定方法测定铜的含量。下面介绍一般铜矿石物相分析。
实验指南与安全提示
在铜的几乎所有氧化矿石中，铜的氧化物均有一部分以某种形态与脉石相结合，或以机械方式成为脉石中极细分散的铜矿物的包裹体，或以化学方式成为类质同象，或成吸附性杂质，这部分与脉石结合在一起的细分散的氧化铜矿物的颗粒不能再碎样时被破碎，所以无论用机械方法把矿石粉碎到技术上可能达到的最大磨细度，或是用化学方法（不使脉石有部分破坏），都不能把这部分铜分离出来，这种铜统称结合氧化铜。另外，以其他形式存在于铁和锰的氧化物和氢氧化物中的铜也属于结合氧化铜，它们都属于难选矿物。
在物相分析中，最广泛应用的选择性溶剂类型有水、酸（包括混酸）、碱溶液和盐溶液，其中酸和盐溶液具有较普遍的意义。但应注意，在用酸作溶剂时，由于矿石中不与酸作用的组分很少，而且组成矿石的各种矿物与酸反应的差别也很小，所以必须注意正确选择处理条件和浓度，这往往是物相分析成功的关键。
对组成较简单的铜矿石，通常只测定氧化铜、次生硫化铜、原生硫化铜。对组成较复杂的矿石，还需测定自由氧化亚铜和结合氧化铜的含量。硫酸铜矿物在大多数情况下存在于矿石中的量是极少的，但由于其易溶于水的性质，对浮选过程有很大的影响，所以测定它的含量也是有意义的。
拓展提高
铜矿石的物相分析影响因素
铜矿石的物相分析流程还很多，其关键均在于溶剂的选择。溶剂的选择是化学物相分析的基础。最理想的溶剂是能使试样中待测的矿物完全溶解，而其他矿物完全不溶解，但这是不可能的，因为任何物质在一定温度下在各种溶剂中都有一定的溶解度，只不过大小不同而已。我们只能尽量选得一种溶剂使它对欲测的矿物几乎全部溶解（至少应溶解90% 以上），而对其他矿物几乎不溶解（至少应＜2%）。这就是说，要使所选择地溶剂选择性尽量地高。怎样才能获得选择性高的溶剂？目前有关这方面的理论还十分缺乏，主要是通过实验来选择。但一般地说溶解和不溶解实际上是溶解度和溶解速度的问题，因而这二者便是溶剂选择的依据。
但是溶解度和溶解速度还受许多外部因素的影响，如：溶剂的性质，溶剂的浓度，溶解时的温度，矿物的粒度，溶解的时间，搅拌，以及选择性溶解过程中杂质的影响等因素。
（1）溶剂的性质：不同的溶剂对不同的矿物具有不同的溶解能力。例如水是一种极性溶剂，典型的离子键化合物一般可溶于水中。而具有共价键的无机化合物，难溶于水，但当用极性小的或非极性的有机溶剂溶解时，由于这时溶剂化过程放出的能量大于矿物的晶格能，它们就能溶解。
所以在物相分析中选择溶剂时，相似相溶的经验规则得到广泛的应用。
（2）溶剂浓度：一般地讲，增大溶剂的浓度，会使化合物的溶解度和溶解速度增大，但对于有黏性的溶剂，增大浓度使黏度也增大，反而会引起某些化合物溶解速度的降低。
（3）温度：溶剂温度升高，能加快溶解速度。但在某些情况下，升高溶剂的温度往往对化合物的分离引起不良后果，如水解现象的发生，溶剂因挥发而失效等。所以根据被溶解分离的化合物和溶剂之间的反应特性来选择溶解温度，对氨水、过氧化氢等溶剂尤应注意温度的严格控制。
（4）粒度：试样的粒度越小，溶解速度也越快，因为溶解作用首先是在物质粒度表面进行，所以单位重量物质表面积越大，溶解速度也就越快。某些固体物质具有孔隙、裂隙，对于这些物质，磨细对于表面积的增大就无多大影响。但无论如何，在制备试样时，必须将试样磨细至各化合物呈单体分离，否则，只要有结合状态的颗粒存在，分离就不能完全。
（5）搅拌：搅拌可以加速溶解速度。
（6）杂质的影响：选择性溶解过程中杂质的存在往往会促进或阻碍溶解作用。例如，有三价铁存在时，当用盐酸或硫酸溶液作选择性溶剂分离氧化矿物和硫化矿物时，往往会因三氯化铁、硫酸铁的生成而促进硫化物的溶解，导致错误的分析结果；又如当试液中有大量硫化物存在时，在用硝酸处理的过程中，析出的游离硫往往包住未溶解的试样颗粒，使溶解发生困难。由此可以得知，矿物的成因、变质程度以及所包含的类质同晶杂质或其他杂质不同，会使不同矿区的矿物在溶剂中的溶解量不同，所以对一个矿区的物相分析流程，有可能不适用于其他矿区。
