工作中主要对阳山金矿不同类型矿石中成岩期草莓状黄铁矿、热液成矿期第Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ阶段的｛100｝,｛210｝黄铁矿及｛101}+{230｝毒砂单矿物颗粒进行了电子探针测试。系统分析了单矿物颗粒从核心至边缘环带的Fe,S,As,Se,Co,Ni,Te,Au等元素的含量，并研究了元素含量变化情况、赋存状态以及元素间的相互关系等（表6.1），进森姿而为研究阳山金矿的成矿条件、成矿过程及成矿机理等提供重要的依据和信息。
6.2.1 载金矿物Fe,As,S等元素含量及其赋存状态研究
测试结果表明（图6.7；表6.1），从成岩期至热液期不同阶段，黄铁矿As的百分含量先增大后减小，S和Fe的百分含量先减小后增加。成岩期和热液期第Ⅰ阶段的黄铁矿As含量较低，平均含量分别为0.13%和0.23%。随成矿作用的演化As的含量开始逐渐增加，热液期第Ⅱ阶段黄铁矿As的含量平均值为4.05%，最高可达9.90%。至热液期第Ⅲ阶段，黄铁矿As的平均含量又降低为2.35%。
黄铁矿中Au的含量也呈现相似的变化规律，成岩期黄铁矿不含金，热液期第Ⅰ阶段黄铁矿金含量为0.06%，热液期第Ⅱ阶段达到0.07%，至热液期第Ⅲ阶段又降为0.03%，可见在热液期第Ⅰ，Ⅱ成矿阶段，金主要赋存于黄铁矿中。
黄铁矿中Fe和S含量的变化趋势与As刚好相反。在成此答绝岩期和热液期第Ⅰ阶段的黄铁矿中，Fe平均含量分别为46.67%和46.83%;S平均含量分别为52.89%和53.01%，黄铁矿的平均分子式分别为Fe1S1.983和Fe1S1.981；在热液期第Ⅱ阶段Fe平均含量降为45.91%,S平均含量降为50.07%，黄铁矿的平均分子式为Fe1S1.908；至热液期第Ⅲ阶段Fe平均含量又增加为46.12%,S含量也增加为50.75%，黄铁矿的平均分子式为Fe1S1.922。可见黄铁矿中Fe,S含量均呈现先减后增的趋势，其中Fe的含量在成岩期和热液期第Ⅰ阶段高于黄铁矿理论百分含量（46.55%），在热液期第Ⅱ，Ⅲ阶段低于理论百分含量；而所测S的含量均低于黄铁矿理论百分含量（53.45%），且热液期第Ⅱ，Ⅲ阶段S亏损严重；从所计算的黄铁矿平均分子式来看，S相对于Fe也是亏损状态，而在热液期第Ⅱ，Ⅲ阶段S亏损尤其明显。可见，阳山金矿从成岩期到热液期第Ⅱ，Ⅲ阶段，成矿系统中元素变化较大，在热液期主成矿阶段许多“杂质元素”（主要为As,Au,Co,Ni等）混入了黄铁矿，造成其成分的变化。
S和Fe在热液期第Ⅰ阶段的黄铁矿中百分含量是最高的，这可能反映了此阶段S和Fe的物质供应比较充足，杂质元素相对较少，并且成矿流体中S逸度很高，形举困成了大量的较粗粒｛100｝黄铁矿。随着成矿作用的演化，成矿流体中As含量增多，并逐渐进入黄铁矿中，使得黄铁矿S和Fe相对含量降低。至热液期第Ⅱ阶段黄铁矿中As含量达到最高值，而S和Fe含量降至最低，在此阶段后期，毒砂开始形成，使得As更多地聚集在毒砂中，黄铁矿中的As则逐渐减少。热液期第Ⅲ阶段，由于毒砂的大量形成，As基本上聚集在毒砂中，使得黄铁矿中的S和Fe相对百分含量有所回升（图6.7）。
表6.1 阳山金矿不同成矿阶段黄铁矿、毒砂等矿物电子探针分析结果 w（B）/%
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图6.7 阳山金矿不同成矿阶段黄铁矿、毒砂Fe-As-S含量相互关系
（据杨荣生，2006）
a,b,c分别为不同成矿阶段黄铁矿之间的Fe-S,Fe-As和S-As关系图；d,e,f分别为不同成矿阶段毒砂的Fe-S,Fe-As和S-As关系图。O―第Ⅰ阶段Py；◆―第Ⅱ阶段Py；口―第Ⅲ阶段Py；△―第Ⅱ阶段Asp；▲―第Ⅲ阶段Asp
除上述变化外，黄铁矿中不同元素之间也存在一定的相关关系。热液期第Ⅰ阶段黄铁矿的S和As百分含量之间呈现十分微弱的负相关，Fe与As之间没有明显的相关关系，Fe和S之间的关系也不明显；热液期第Ⅱ阶段黄铁矿中S和As呈强烈的负相关关系，Fe和As也强烈负相关，Fe和S则明显正相关（图6.7）。
从热液期第Ⅱ阶段后期开始出现毒砂，且As和S之间具有明显的负相关关系（图6.7），同时黄铁矿中S明显亏损，因此部分As可能进入了黄铁矿的晶格中。随着成矿作用的演化，毒砂中Au含量呈现出明显的渐增趋势。热液期第Ⅱ阶段毒砂中Au平均百分含量为0.04%，热液期第Ⅲ阶段为0.11%。这说明从热液期第Ⅲ阶段开始，毒砂成为主要的载金矿物。此外，不同成矿阶段的毒砂与理论值相比，普遍显示As不足而S略有富余，其分子式可以写为Fe1As0.85S1.06,As/S比值普遍较低，可能反映了其形成的温度相对较低。
6.2.2 载金矿物As、Au赋存状态研究
6.2.2.1 As在含砷黄铁矿中的赋存形式及其成矿意义
黄铁矿晶体结构中，＋2价Fe离子占据立方体晶胞的角顶与面中心，2个S原子以共价键结合，形成哑铃状[S2]2－，对硫原子团与Fe2＋以离子键相结合，理论上Fe与S之间有固定的比值。阳山金矿不同成矿阶段黄铁矿中的Fe和S之间呈现出不同的比值，说明由于As等杂质的影响，黄铁矿内部的结构已发生一定程度的变异。
研究表明，含砷黄铁矿的纳米级微细结构会随着砷含量的增加而发生调整（Reich et al.,2006）。在As含量较低的（约为1.2%）情况下主要以亚稳态的固溶体Fe（S,As）2形式存在，当As含量达到6%～9%时，亚稳态的固溶体将会发生脱溶作用形成较纯的黄铁矿或者立方体状的Fe As SPyr（具有黄铁矿结构的Fe As S组合），从而使得As直接进入黄铁矿或者其中的显微毒砂结构中（Fleet et al.,1989;Palenik et al.,2004;Reich et al.,2006）。阳山金矿不同成矿阶段的黄铁矿中As含量变化较大，而且As与S相关关系也不尽相同，因而其内部结构也应有一定的变化。
如果As只是简单地混入黄铁矿，没有进入黄铁矿的结构中，那么黄铁矿中的Fe和S之间虽然也会呈现出与As的负相关关系，但是Fe/S的比值应该是相对固定的。事实上，阳山金矿不同成矿阶段黄铁矿的Fe/S比值并不恒定。由表6.1可以推出，第Ⅱ阶段的含砷黄铁矿化学分子式总体可以写为Fe（S1-xAsx）2。可见，阳山金矿黄铁矿中的As并不是简单地以机械混入物的形式进入黄铁矿中，可能还有其他的赋存形式。
如果As进入黄铁矿结构中，那么一般只能有两种可能的取代方式，一种是以As－的形式取代
中的一个硫而形成As S2－离子对，此时S与As之间呈负相关关系；另一种是以As3＋形式取代Fe2＋。
As在自然流体系统中主要以As3＋和As5＋的氧化态存在（Ballantyne et al.,1988;Are-hart et al.,1993）。在黄铁矿沉淀时的还原性条件下，主要以As3＋为主（Stauffer et al.,1980）。
根据表面化学的研究成果，在黄铁矿等硫化物表面的Fe和S位置会形成高活性的缺陷位置（Guevremont et al.,1997;Uhlig et al.,2001），这些缺陷结构充当电子迁移的中心，从而控制氧化反应的进程（Guevremont et al.,1997;Bostick et al.,2000）。选择性萃取实验表明，As通常可以吸附在黄铁矿表面（Huerta-Diaz et al,1992;Cooper et al.,1996）。As被吸附在黄铁矿表面将会导致黄铁矿从一般的“n”型半导体向“p”型半导体的黄铁矿转变（Mironov et al.,1981），“p”型黄铁矿将会与溶液中的复杂的阴离子团（如Au
）发生反应（Prokhorov et al.,1971），而且黄铁矿中的含砷黄铁矿薄膜充当p-n结的角色，具有强烈静电特征和吸附Au的能力（Mironov et al.,1981;Möller et al.,1994,1997）。
Bostick et al.（2003）研究了缺氧环境中As3＋在陨硫铁（Fe S）和黄铁矿（Fe S2）表面的吸附反应，发现在弱酸性低硫化物含量的流体中，As3＋同时被吸附在Fe和S的位置形成无定型的Fe As S结构。其中As―S、As―Fe键长约为2.4Å1Å＝10-10m。
，接近毒砂中的As―S、As―Fe键长（分别为2.37 A和2.35A）。如果毒砂不能在黄铁矿表面成核时，那么在黄铁矿生成的过程中，Fe As S以黄铁矿的结构存在（Savage et al.,2000）。已有的XPS（X-ray photoelectron spectroscopy）和电化学的数据（Nesbitt et al.,1994;Chadwell et al.,2001）表明，当As3＋被吸附在铁硫化物表面的同时，会有部分Fe和S被氧化，形成Fe-As S和铁的长链多硫化物，例如Fe S3、Fe S4，可用反应式表示：
3Fe S+As（OH）3=Fe S2+Fe As S+Fe（OH）3
7Fe S2+2As（OH）3=3Fe S4+2Fe As S+2Fe（OH）3
Fe S和Fe S2表面吸附As3＋能力的强弱与溶液的pH值成正比。当溶液的pH值介于4～5.5时，As3＋的吸附量大幅度提高。因此，在酸性还原环境下，As可取代黄铁矿中S而使得S与As呈现明显的负相关关系。
在As3＋被吸附而发生上述反应的同时，被氧化的过剩Fe和S的产物则进入溶液。当1mol的As3＋被吸附时，进入溶液的Fe/S比率为20或者更大（Bostick et al.,2003），这说明进入溶液中的S相对Fe是比较少的。也就是说当As3＋进入铁硫化物中时，会有大量的Fe进入溶液，这一过程可以从一个侧面解释阳山金矿中Fe与As的负相关关系（图6.7b）。
随着As进入黄铁矿结构中，Au等重要的成矿元素也随之就位于黄铁矿中而导致成矿作用的发生。Arehart et al.（1993）指出含砷黄铁矿中有两种取代机制，一种是1个Au3＋和1个As＋取代2个Fe2＋形成（
,As+）S2，另一种是Au3＋取代Fe2＋的同时，As2－取代S－形成
结构，该文作者倾向于第二种取代机制，原因是S+As的原子百分比基本保持在66.7%。阳山金矿黄铁矿中S+As的原子百分比为65.8%～67.0%，在一个较大的区间内变化。这说明对于阳山金矿，除了上述的第二种取代机制外，可能还有其他的取代机制。
张复新等（2000）研究了秦岭的金龙山、丘岭等卡林型金矿后发现，当As进入黄铁矿结构中，某个复阴离子对便成为[As S]3－对，并产生一个非平衡的电荷与金属离子共存，在晶体结构中需要三价阳离子代替二价阳离子。三价离子可以是As3＋,Au3＋,Sb3＋等。这样，对黄铁矿和毒砂复硫化物来说，As不但可以置换复阴离子中的S2－，而且还可替代部分阳离子，使黄铁矿和毒砂中有过剩的As。如此看来，阳山金矿含砷黄铁矿中As可能取代了其中的Fe，从而导致热液期第Ⅱ阶段的含砷黄铁矿中Fe与As之间呈现负相关关系（图6.7b）。
已有的实验（Bostick et al.,2003）表明，当成矿流体中硫化物的浓度较低时，在Fe S和Fe S2表面吸附As3＋而形成不定形结构的Fe As S，而在硫化物浓度较高的溶液中，则在Fe S和Fe S2表面形成As2S3。阳山金矿热液成矿期的较晚阶段，形成了较多的雌黄和雄黄，表明随着成矿作用的演化，成矿流体中S含量有所增加，这也可以从毒砂的分子式（Fe1As0.85S1.06）中得到反映，而且成矿体系内的As也以正价的形式出现，表明成矿流体的氧化还原电位逐渐增高，成矿体系趋于开放。
6.2.2.2 Au在含砷黄铁矿中的赋存形式及其成矿意义
Reich et al.（2005）研究表明，如果含砷黄铁矿中Au/As的摩尔比值大于0.02，则Au主要以纳米级的自然金（Au0）颗粒的形式存在，沉淀Au的成矿溶液相对于Au0来说Au是过饱和的；如果该比值小于0.02,Au在含砷黄铁矿中主要以固溶体（Au+）的形式存在，成矿溶液是Au0不饱和的；同时指出，大多数卡林型金矿Au/As的摩尔比值都小于0.02，含砷黄铁矿都是在Au不饱和的成矿母液中形成的。若只有晶格金（Au+）存在，则说明成矿流体中的金是不饱和的，如果金以自然金（Au0）的形式存在，说明成矿流体中金是过饱和的（Simon et al.,1999）；两种形式的金共存表明还原性硫活动性的降低在很大程度上导致卡林型金矿中金的沉淀（Simon et al.,1999b）。
阳山金矿不同成矿阶段含砷黄铁矿的Au/As的摩尔比值各不相同，具体表现为热液期第Ⅰ阶段立方体黄铁矿Au/As摩尔比值多大于0.02，热液期第Ⅱ阶段五角十二面体含砷环带状黄铁矿Au/As摩尔比值多小于0.02，热液期第Ⅲ阶段细粒黄铁矿Au/As摩尔比值多小于0.02，那么根据Reich的理论，阳山金矿热液期第Ⅰ阶段成矿母液的Au是过饱和的，Au在黄铁矿中可能主要以纳米级的自然金（Au0）形式存在。从热液期第Ⅱ阶段开始，成矿母液的Au逐渐不饱和，Au在含砷黄铁矿中可能主要以固溶体（Au+）的形式存在。热液期第Ⅲ阶段成矿母液的Au仍然不饱和，Au在含砷黄铁矿中还是以固溶体（Au+）的形式存在。
Co、Ni可以类质同象替代黄铁矿晶格中的Fe，如果Au,Ag也可以替代黄铁矿晶格中的Fe，那么Co+Ni+Au+Ag（%）应该与Fe（%）呈负相关关系。而事实上在阳山金矿，只有在热液期第Ⅰ阶段的黄铁矿中，Fe与Co+Ni元素之间存在较好的负相关关系（图6.8），但Fe与As之间并不存在明显的负相关关系（图6.7）；而在热液第Ⅱ，Ⅲ阶段，Co和Ni含量基本保持稳定，不随Fe的含量变化而发生改变，同时Fe与As之间存在明显的负相关关系。所以在热液期第Ⅱ，Ⅲ阶段的含砷黄铁矿中，Co和Ni取代Fe的可能性较小。
可见，在热液期第Ⅰ阶段主要是Co,Ni等元素代替黄铁矿中的Fe，使得黄铁矿中Fe的相对百分含量有较大的变化，Fe与Co+Ni之间含量呈负相关。此时由于溶液的Eh值较低，使得As主要以As－的形式存在，As－取代黄铁矿中S－而进入黄铁矿。从热液期第Ⅱ阶段开始，成矿流体中的As含量大幅度增加。随着温度的降低和Eh值的减弱，As大量进入黄铁矿中，先是以As－形式取代黄铁矿[S2]2－中的一个硫而形成[As S]2－离子对，当As含量达到6%～9%时，亚稳态的固溶体发生脱溶作用形成较纯的具有黄铁矿r结构的Fe As Spy，从而使得As直接进入黄铁矿或者其中的显微毒砂结构中（Fleet et al.,1989;Palenik et al.,2004;Reich et al.,2006）。当As－超过黄铁矿S位置上的最大容纳限度时，As则可能进入Fe的位置取代Fe2＋，从而造成热液期第Ⅱ和Ⅲ阶段黄铁矿的Fe与As之间也呈现负相关关系。
Reich et al.（2005）认为，Au在含砷黄铁矿中的多种形式的配位机制（空位、缺陷位置、八面体位置等）导致Au与Fe之间也可能没有明显的相关关系，同时含砷黄铁矿的结构空位可以解释Fe在含砷黄铁矿中普遍缺少的现象。Au在黄铁矿中以负价存在而取代S－的位置在国内也有报道（李九玲，1996）。所以，阳山金矿含砷黄铁矿中Au与As之间不存在线性关系的原因也可能有两种，一是Au以原子态（Au0）形式被吸附在黄铁矿表面，或随机充填在黄铁矿和毒砂的晶格缺陷（空穴）中，不占据其空间点阵位置而随机分布，所以造成Au-As之间的不连续性关系；另一种可能是Au在黄铁矿中既占据Fe位置又占据S位置，以多种形式（空位、缺陷位置、八面体位置等）存在，从而导致阳山金矿含砷黄铁矿中Au与As之间没有明显的相关关系（图6.8）。
图6.8 阳山金矿不同成矿阶段黄铁矿Au-As和Fe-（Co+Ni）含量关系图
（据杨荣生，2006）
a―不同成矿阶段黄铁矿中Au-As关系图；b―热液期第Ⅰ阶段黄铁矿Fe-（Co+Ni）含量关系图
6.2.2.3 Au在毒砂中的赋存状态
Johan et al.（1989）根据富金毒砂的电子探针数据以及化学计量计算的结果指出，Au取代处在Fe位置上的过剩As而赋存在毒砂中，也就是说先有一部分过剩的As赋存毒砂的Fe位置上。Fe含量的不足被归因于复杂固溶体（Fe,Au,As,Sb）As1±xS1±x的存在以及2As=Au（或Sb）＋Fe的替代机制。Cook et al.（1990）指出，不可见金优先富集在毒砂的结构中，并且Au3＋主要取代毒砂中的Fe3＋而与[As S]4－结合。
Wu et al.（1989）报道了在500℃，200MPa的条件下，人工合成的条带状含金毒砂中的取代机制为Fe=Au。在天然产出的毒砂中，也有Au与As正相关、Au与Fe负相关的报道（Picot et al.,1987;Johan et al.,1989;Marcoux et al.,1989）。Picot et al.（1987）认为Au与Fe之间的负相关关系是由于Fe与Au之间的取代所造成的。虽然Au在毒砂中取代Fe（Johan et al.,1989;Wu et al.,1989;Tarnocai et al.1997;Cabri et al.,2000），但Au也可以随机充填在毒砂的晶格缺陷（空穴）中（Fleet et al.,1997）,Au与Fe之间也可能没有明显的相关关系。所以阳山金矿毒砂中Au与Fe之间没有明显的相关性（图6.9a），可能也是由于它们之间较为复杂的取代关系所致。
通过以上分析可以认为：
1）成岩期和热液期第Ⅰ阶段的黄铁矿中S和Fe含量最高，As含量最低；热液期第Ⅱ阶段黄铁矿中As含量达到最高值，而S和Fe含量降至最低；热液期第Ⅲ阶段As基本上聚集在毒砂中，使得黄铁矿中的S和Fe相对百分含量有所回升，而As的含量则又降低。
2）As在含砷黄铁矿中可能以两种形式存在：第一种可能是As－（或As2－）取代
中的一个S而形成As S2－离子对，S与As之间负相关；第二种可能是As以As－形成As S2－离子对的同时，过剩的As还取代Fe2＋而位于黄铁矿中阳离子的位置上，并使As与Fe之间负相关。成岩阶段和热液期第Ⅰ阶段的黄铁矿主要以第一种取代方式为主，从热液期第Ⅱ阶段开始，在含砷黄铁矿中，两种取代形式并存。
3）Au在载金矿物黄铁矿中可能以固溶体（Au+）和纳米级的自然金（Au0）两种形式存在，热液期第Ⅰ阶段的成矿溶液是Au过饱和溶液，形成的黄铁矿中Au可能主要以纳米级的自然金（Au0）颗粒存在于立方体黄铁矿中，热液期第Ⅱ和Ⅲ阶段成矿溶液是Au不饱和溶液，主要形成五角十二面体黄铁矿，Au在其中主要以固溶体（Au+）形式存在。除此以外Au也可能以其他的诸如空位、缺陷位置、八面体位置等的存在形式。
