煤中的形态硫主要是指硫酸盐硫、硫化铁硫和有机硫。有机硫采用计算方法。本法适用于褐煤、烟煤和无烟煤。
73.11.6.1 硫酸盐硫的测定
方法提要
用稀盐酸煮沸煤样，浸出煤中硫酸盐并使其成硫酸钡沉淀，根据硫酸钡的质量，计算煤中硫酸盐硫含量。
试剂
盐酸c(HCl)=5mol/L取417mLHCl，加水稀释至1000mL。
氢氧化铵。
氯化钡溶液100g/L。
硫氰酸钾溶液称取2gKSCN，溶于100mL水中。
硝酸银溶液称取1gAgNO3溶于100mL水中，加入数滴硝酸，贮存于深色瓶中。
乙醇。
甲基橙指示剂2g/L。
分析步骤
称取1g(精确至0.0001g)粒度小于0.2mm空气干燥煤样放入250mL烧杯中，加入0.5～1mL乙醇润湿，然后加入50mL5mol/LHCl，盖上表面皿，摇匀，在电热板上加热微沸30min。
稍冷后，先用倾泻法通过慢速定性滤纸过滤，用热水冲洗煤样数次，然后将煤样全部转移到滤纸上，并用热水洗到无铁离子为止(用硫氰酸钾溶液检查)。过滤时如有煤粉穿过滤纸，则需重新过滤(如滤液呈黄色，需加入约0.1g铝粉或锌粉，微热使黄色消失后再过滤，用水洗到无氯离子为止)。过滤毕，将煤样与滤纸一起叠好后放入原烧杯中，供测定硫化铁硫用。
向滤液中加2～3滴甲基橙指示剂，用(1+1)NH4OH中和至微碱性(溶液呈黄色)，再用5mol/LHCl调至溶液成微酸性(溶液呈红色)并过量2rnL，加热到沸腾，在不断搅拌下滴加10mL氯化钡溶液，放在电热板上或砂盘上微沸2h或放置过夜，最后保持溶液体积在200mL左右。用慢速定量滤纸过滤，并用热水洗到无氯离子为止(用硝酸银溶液检验)。将沉淀连同滤纸移入已知质量的瓷坩埚中，先在低温下灰化滤纸，然后在800～850℃高温炉中灼烧40min。取出坩埚，在空气中稍冷却后放入干燥器中冷却至室温，称量(精确至0.0001g)。再灼烧、称量至恒量。
按下式计算硫酸盐硫的含量:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
式中:Ss，ad为空气干燥煤样中硫酸盐硫的质量分数，%;m1为测定煤样的硫酸钡质量，g;m2为空白测定的硫酸钡质量，g;0.1374为由硫酸钡换算为硫的因数;m为称取煤样的质量，g。
73.11.6.2 硫化铁硫的测定
(1)氧化法
方法提要
用稀盐酸浸出煤中非硫铁矿铁，浸出后的煤样用稀硝酸溶解，以重铬酸钾标准溶液滴定硝酸浸出液中的铁，再以铁的质量计算煤中硫化铁硫含量。
试剂
硝酸。
氢氧化铵。
过氧化氢。
硫酸-磷酸混合液量取150mLH2SO4和150mLH3PO4小心混合，将此混合液倒入700mL水中，混匀。
氯化亚锡溶液称取10gSnCl2・2H2O溶于50mLHCl中，加水稀释至100mL(用时现配)。
氯化汞饱和溶液称取80gHgCl2溶于1000mL水中。
重铬酸钾标准溶液c(1/6K2Cr2O7)=0.0500mol/L称取2.4518g预先在130℃干燥至恒量的优级纯重铬酸钾溶于少量水中，移入1000mL容量瓶，用水稀释至刻度，摇匀。
二苯胺磺酸钠指示剂(2g/L)，贮存在深色瓶中。
分析步骤
在经5mol/LHCl浸取过的煤样中加入50mL(1+7)HNO3，盖上表面皿，煮沸30min，用水冲洗表面皿，用慢速定性滤纸过滤，用热水洗到无铁离子为止(用硫氰酸钾溶液检验)。
在滤液中加入2mLH2O2，煮沸约5min，以消除由于煤分解而产生的颜色(对于煤化程度低的煤样，可多加过氧化氢直至棕色消失)。
于煮沸的溶液中加入(1+1)NH4OH至出现氢氧化铁沉淀，待沉淀完全时再加2mL(1+1)NH4OH。将溶液煮沸，用快速定性滤纸过滤，用热水洗涤沉淀和烧杯壁1～2次。穿破滤纸，用热水把沉淀洗到原烧杯中，并用10mLHCl冲洗滤纸四周，以溶下滤纸上痕量铁，再用热水洗涤滤纸数次至无铁离子为止(用硫氰酸钾溶液检验)。盖上表面皿，将溶液加热到沸腾(溶液体积约20～30mL)，在不断搅拌下，滴加氯化亚锡溶液，直到黄色消失并多加2滴，迅速冷却后，用水冲洗表面皿和杯壁，加10mLHgCl2饱和溶液，此时将形成丝状的氯化亚汞沉淀。放置片刻，用水稀释至100mL，加入150mL硫酸-磷酸混合液和5滴二苯胺磺酸钠指示剂，用重铬酸钾标准溶液滴定，直到溶液呈稳定的紫色。同时做空白试验。
按下式计算硫化铁硫的含量:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
式中:Sp，ad为空气干燥煤样中硫化铁硫的质量分数，%;V1为测定煤样时重铬酸钾标准溶液用量，mL;V0为测定空白时重铬酸钾标准溶液用量，mL;c为重铬酸钾标准溶液的浓度［c(1/6K2Cr2O7)=0.0500mol/L］;0.05585为铁的摩尔质量的数值，单位用g/mol;1.148为由铁换算成硫的因数;m为称取煤样的质量，g。
(2)原子吸收光谱法
方法提要
用稀盐酸浸出煤中非硫铁矿铁，浸出后的煤样再用稀硝酸浸取，以原子吸收光谱法测定硝酸浸出硫化铁的铁，再以铁的质量计算煤中硫化铁硫的含量。
仪器
原子吸收光谱仪。
试剂
硝酸。
铁标准储备溶液ρ(Fe)=1.00mg/mL称取1.0000g高纯铁(99.99%)置于300mL烧杯中，加50mL(1+1)HNO3，置于电热板上加热缓缓溶解完全，冷却后移入1000mL容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀。
铁标准溶液ρ(Fe)=200μg/mL吸取100.0mL铁标准储备溶液置于500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
校准曲线
吸取0.00mL、0.50mL、1.00mL、1.50mL、2.00mL、2.50mL、3.00mL、3.50mL、4.00mL、4.50mL、5.00mL铁标准溶液分别置于100mL容量瓶中，加2mL(1+1)HNO3，加水稀释至刻度，摇匀，此标准系列铁的浓度为0～10.0μg/mL。
用原子吸收光谱仪，于波长248.3nm处，测量吸光度，绘制校准曲线。
分析步骤
在经5mol/LHCl浸取过的煤样中加入50mL(1+7)HNO3，盖上表面皿，置于电热板上加热微沸30min后，用慢速定性滤纸过滤于200mL容量瓶中，用热水洗到无铁离子为止(用硫氰酸钾溶液检查)，冷却至室温后加水稀释至刻度，摇匀。
吸取5.00mL溶液置于100mL容量瓶中，加2mL(1+1)HNO3，加水稀释至刻度，摇匀。按校准曲线同样条件测量吸光度，测得铁量。
按下式计算硫化铁硫的含量:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
式中:Sp，ad为空气干燥煤样中硫化铁硫的质量分数，%;ρ1为试样溶液中铁的浓度，μg/mL;ρ0为空白溶液中铁的浓度，μg/mL;m为煤样的质量，g;V1为分取试样溶液体积，mL;V为试样总体积，mL;1.148为由铁换算成硫化铁硫的因数;100为测定时溶液体积，mL。
73.11.6.3 有机硫的计算
有机硫采用计算方法求得。
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
式中:So，ad为空气干燥煤样中有机硫的质量分数，%;St，ad为空气干燥煤样中全硫的质量分数，%;Ss，ad为空气干燥煤样中硫酸盐硫的质量分数，%;Sp，ad为空气干燥煤样中硫化铁硫的质量分数，%。