初中化学元素周期表稀有元素？
稀有元素定义：在自然界中含量稀少或分布稀散以及研究和应用较少的一类元素的总称。约占周期表元素的三分之二。
自然界中含量很少或分布稀散以及研究得较少的元素，根据性质的不同可分为以下6类：
（1）稀有轻金属：锂、铷、铯、钫、铍。
（2）难熔稀有金属：钛、锆、铪、钽、钨、钼、钒、铼、锝。
（3）稀有分散元素：即在自然界中不形成独立矿物而以杂质状态分散存在于其他元素的矿物中的元素，包括铼、镓、铟、铊、锗、硒、碲。
（4）稀土元素（前已述及）。
（5）稀有贵金属：铂、铱、锇、钌、铑、钯。
（6）放射性稀有金属：钋、镭、锕系元素。
铊的矿物学
一、铊（含铊）矿物
铊是典型的奇数元素，在自然界多呈分散状态，但在特殊成矿环境亦可形成铊矿物，甚至富集成矿。发现铊矿物最多的国家是前南斯拉夫、瑞士、美国、法国和中国。在前南斯拉夫马其顿地区的Alchar砷锑矿床、美国内华达州的卡林型金矿床、瑞士的Lengenbach砷矿床、法国阿尔卑斯山Jas Roux砷锑矿床、中国贵州滥木厂汞铊矿床和云南南华砷铊矿床产出的铊矿物占铊矿物总数的半数以上。尽管世界各地形成铊矿物的地质环境各异，发现铊矿物的种类和数量大不相同，但铊矿物大多出现在低温硫化物矿床，特别是含雄黄和雌黄比较高的矿床中。环太平洋和地中海沿岸是发现铊矿物比较多和比较集中地区（龙江平等，1993）。
由于铊矿物几乎无例外的都是产在低温热液硫化物矿床中，加之铊的亲硫和亲石双重地球化学性质，故铊矿物总是与矿床中矿石矿物和脉石矿物共（伴）生产出，形成以铊矿物和含铊矿物为特色的一系列矿物共生组合。在铊矿物产出的矿床中，除铊矿物外，其他共伴生产出的矿石矿物和脉石矿物均不同程度地含微量的铊等分散元素（表3-1）。此外，表生矿物中亦含有微量的铊（表3-2），石膏和泻利盐矿物中铊含量可高达243×10-6和283×10-6（张宝贵等，1997）。在前苏联，特别是中亚的一些铅锌矿床和多金属矿床的表生矿物中通常含n×10-6～n×10-5的铊，硬锰矿中铊可高达320×10-6～1000×10-6，铊黄钾铁矾中铊最高含量可达（175000～20400）×10-6（Kulikova，1962；Mogarovskii，1961）。
迄今为止，自然界已发现铊的独立矿物48种，其中硫盐类矿物33 种，硫化物矿物7 种，硒化物矿物3种，硫酸盐类矿物3种，硫氯化物1 种和氧化物1种（表3-3）。铊矿物虽由几十种元素组成，但参与矿物组成计算的主要元素只不过近20种，其中主要包括在铊（含铊）矿床成矿元素地球化学星中的元素。组成铊矿物的各种元素是与铊关系极为密切的元素。铊呈独立矿物是铊主要赋存形式之一，是铊矿床标志之一，是铊超常富集的结果。
表3-1 主要矿物中铊及其伴生元素
表3-2 中国和前苏联部分矿床表生矿物中铊含量
表3-3 铊矿物一览表（截至2001底）
续表
早在20世纪50年代，我国就开始对一些矿床中分散元素进行查定，但对铊矿物的发现和研究仅是近10多年的事，取得了新的进展，获得可喜结果，自1988年安树仁等在滥木厂铊矿床中发现斜硫砷汞铊矿（Christite）和1989年陈代演发现红铊矿（Lorandite）以来，相继发现褐铊矿（Avicennite）、硫砷铊铅矿（Hutchinsonite）、辉铁铊矿（Picotpaulite）、硫铁铊矿（Raguinite）、铊黄铁矿（Thallium pyrite）、铊明矾（Lanmuchangite）等铊矿物。我国共发现12种铊矿物，其中我们发现4种。在48种铊矿物中，其中有锡和金各一个、银六个参与矿物组成。
二、铊矿床矿物学
铊矿床中产出的铊矿物并不是孤立的，总是与矿床大量的其他一些金属和非金属矿物共（伴）生，呈现瑰丽斑斓的颜色。其中包括铊矿物本身，如红铊矿、硫砷铊铅矿等多呈深红色（图版I-1）。辰砂和雄黄等是汞铊矿和砷铊矿床重要工业矿物，与红铊矿等有非常相近的色泽，它们彼此极易混淆。滥木厂铊矿石中辰砂婉如含苞欲放的红色樱花，特别是与白色重晶石共生时彩色更为绚丽（图版I-2）。呈晶簇状产出的辰砂不仅颜色鲜艳，且晶形多样美观（图版I-3，I-4）。滥木厂红铊矿多与草莓状黄铁矿共生，形成红黄两色的连晶。雄黄和雌黄是铊矿物主要共生矿物，含铊的雄黄矿石，特别是晶簇状矿石呈现出黄色，红色和红黄相间的颜色镶嵌在矿石之中（图版I-5）。雄黄、辰砂、红铊矿、硫砷铊铅矿是铊矿床中常见的几种工业矿物，又是从外观上难以区别的几种矿物。
在滥木厂铊矿石中经常发现由黄铁矿等硫化物矿物氧化形成绿色、蓝绿色呈块状、粉末状的水绿矾（图版I-6）和白色、黄白色呈发状、丝状的铁铝矾（图版I-7）。在南华砷铊矿床中由于雄黄等硫砷化物矿物氧化形成的白色呈绒球状镁毒石（图版I-8）和白色雪花状石膏（图版II-1），附着在雄黄和雌黄矿石表面。一些含铊矿石和含铊硫化物矿物在氧化带条件下极易氧化形成保留原矿石和矿物格架的表生矿物，如辉锑矿氧化呈黄锑华保留辉锑矿的格架，在黄锑华中偶尔发现辉锑矿的残余（图版II-2）。在铊（含铊）矿床氧化带中常见少量黄钾铁矾和深绿色、浅绿色的孔雀石，砷钙铜矿和羟铝石［Al4（PO4）3（OH）3］点缀在氧化矿石中（图版II-3）。在滥木厂氧化矿石中还发现黑色、黑褐色，呈沥青状，放射状次生钨酸矿物（图版II-4），暂定回龙矿。
红铊矿（Lorandite）：最早发现于马其顿的爱尔察砷锑矿床中的红铊矿，其化学成分中S含量为18.7%，As为21.9%，Tl为59.4%（张守范，1957）。矿物呈红色，金刚光泽，多板状和板柱状晶体（图版II-5）。硬度2～2.5，密度为5.5g/cm3，熔度为1。颜色为洋红色，晶体表面有时呈暗钢灰色，条痕为暗洋红色，微透明，有挠性，易剥为薄片。
我国红铊矿首先发现于贵州省兴仁县滥木厂铊矿床中，是矿床中的主要工业矿物，有生物成因红铊矿（图版II-6）和热液成因红铊矿（图版II-7，II-8）两种，本书描述红铊矿物化性质为热液成因的红铊矿，因为生物成因红铊矿保留极少（Zhang Zhong et al.，2000）。
红铊矿反光镜下呈灰色至蓝灰色，双反射清楚，强非均质体，内反射为鲜红色。不同波长反射率（R/%）变化在Rq26～36，Rp25～30范围内。红铊矿粉晶分析结果列于表3-4中。红铊矿差热分析在298～304℃，574～581℃出现两个吸热谷，在510～548℃，648～666℃出现两个放热峰，前两者由于矿物分解和脱砷所致，后两者由于脱硫和脱铊所造成。关于红铊矿物化学性质已有文献报道（陈代演，1989，张宝贵等，1998）。
表3-4 红铊矿X光粉晶数据
斜硫砷汞铊矿（Christite）：斜硫砷汞铊矿1977年首次发现于美国内华达州卡林型金矿中，我国发现于滥木厂汞铊矿床中（安树仁等，1998）。矿物呈粒状，一般粒度0.05～0.12mm，最大0.48～0.55mm。黄棕色带红色，锖棕色，半透明，断口参差状，可剥成薄片，维氏硬度30.5kg/mm2，相对密度为6.15g/cm3。
反光镜下矿物呈灰白带浅蓝色，具双反射，多色性呈灰白发蓝至灰白带淡绿色，非均质。偏光镜下呈灰绿、暗紫、蓝紫色，大多数内反射强烈而难以鉴定其光性。用莱兹MPV3型显微光度计测定了波长400～700μm范围内的反射率，其中26.6～26.7，，计算求得颜色指数见表3-5。
表3-5 斜硫砷汞铊矿的颜色指数
斜硫砷汞铊矿的化学式为TlHgAsS3，电子探针（JCXA-733）分析，Tl含量为35.17%，Hg为35.34%，As为12.32%，S为16.54%，总计99.47%。含微量的Ag、Pb、Zn、Cu、Fe、Cd、Sb、Bi、Se等杂质。
斜硫砷汞铊矿属单斜晶系，与硫砷汞铊矿呈同质二象（新矿物及矿物命名委员会，1984）。粉晶分析全部谱线结果是：4.85（2），4.58（1），4.45（1），4.04（6），3.63（7），3.49（5），3.37（3），2.985（10），2.835（4），2.801（3），2.700（6），2.460（2），2.21（7），2.100（2），2.060（1），2.021（1），1.865（2），1.690（3），1.620（3），1.500（2）。其结果与对比矿物（美国JCPDS卡片，29―1337）基本一致。
硫砷铊铅矿（Hutchinsonite）产于云南省南华砷铊共生矿床中，赋矿岩为不纯白云岩、灰岩和泥岩。与之共生的矿物有铊黄铁矿、辉铁铊矿、硫砷铊矿、雄黄、雌黄、方铅矿、黄铁矿、白云石、石英、方解石，表生矿物有镁毒石、泻利盐和石膏等（张宝贵等，1995）。
硫砷铊铅矿属斜方晶系，偏光显微镜下微透明，二轴晶，负光性。矿物呈樱红色至暗红色，条痕樱红色，油脂光泽，性脆等物理性质颇与共生雄黄相似。反光显微镜下显灰色微带浅棕色。非均质性显著，反射率绿光Ra'26.6%，Rr'23.3%。抗磨硬度小于共生的方铅矿，大于雄黄。显微压入硬度HV=50～70kg/mm2（100g负荷），相当于莫氏硬度HM=2.5～2.8。
硫砷铊铅矿电子探针分析，7个样品平均化学成分（%）：Tl（19.57），Pb（19.01），As（34.51），S（25.91），Fe（0.06），Sb（0.03），Hg（0.07），Ag（0.04），Cu（0.01），总计（99.21）。X射线主要粉晶谱线（nm）：0.585（1），0.538（3），0.378（4），0.319（4），0.305（3），0.299（4），0.274（5），0.210（8），0.1810（6），0.1659（3），0.1515（2）。
与硫砷铊铅矿共生的辉铁铊矿、硫砷铊矿、方铅矿和雄黄，除主要组分外，经常出现的微量元素有Hg、Sb、Cu、Ag四种亲硫元素，含量均较低，其中又以Ag含量最高，可达0.15%。其他微量元素均较低，偶尔出现Bi和Al，见表3-6。
表3-6 共生矿物的电子探针分析（wB/%）
铊黄铁矿（Thallium Pyrite）：铊黄铁矿产在云南省南华砷铊矿床中，是铊的主要工业矿物。矿物肉眼观察为浅黄白色，金属光泽，条痕黑褐色。呈微粒和结核状分散在砷铊矿石中，常与雄黄、方铅矿、闪锌矿、硫砷铊铅矿等共生。粒径多小于几个微米，最大粒状集合体粒径0.5～1mm。反射显微镜下反射率（%）变化在32～45。维氏硬度HV=514kg/mm2，莫氏硬度 HM=5.4。用扭力天平在四氯化碳中测得比重D=5.15。
经日本电子公司（JCXA-733型）电子探针定量分析20个样品，其平均成分和变化范围为：S 48.64%（45.58%～50.12%），As 5.31%（3.80%～6.96%），Fe 38.63%（37.65%～40.50%），Tl 6.96%（5.14%～8.65%），总计99.56%。根据20个电子探针分析结果，按（Fe，Tl）/（S，As）原子数1∶2计算，铊黄铁矿理论分子式为（Fe，Tl）（S，As）2。样品较纯，Co、Ni等微量元素含量均低于分析检测限。电子探针面分布分析表明，铊和砷在铊黄铁矿中分布均匀。电子探针分析标样为黄铁矿和红铊矿。
对粒状和结核状二个铊黄铁矿分别进行X射线粉晶分析，其结果吻合一致（张宝贵等，1998）。分析结果表明，主要物相近似黄铁矿，但晶胞偏大，衍射线宽化。结晶参数：等轴晶系，空间群Pa3，Z=4，α=0.5434～0.5442nm。
铊黄铁矿是南华砷铊床中的主要铊矿物，较硫砷铊铅矿、辉铁铊矿和硫砷铊矿数量多，分布较广泛。与雄黄、白云石、石英等矿物比较，铊黄铁矿铊含量明显高（6.98%），最高可达8.65%，故铊黄铁矿是该类型矿床最好的直接找矿标志。
铊黄铁矿与黄铁矿不仅在化学成分上有明显区别，含有较高的铊和砷，而且在物理性质上亦有区别，晶胞偏大，衍射线宽化，这是由于铊替代铁的结果，从铊含量5.14%～7.05%样品晶胞0.534nm，铊含量7.15%～8.65%样品晶胞0.5442nm变化得到证实。因为一价铊的离子半径明显大于三价铁的离子半径（勒斯勒，H.J.，1985）。铊黄铁矿在光性、硬度、密度等物理性质上与黄铁矿存在差别。
鉴于铊黄铁矿中铊和砷含量超出黄铁矿中杂质含量（张守范，1956），铊和砷分别替代铁和硫，对矿物物化性质产生影响，故将其定为铊黄铁矿（Fe，Tl）（S，As）2。这与Edenharterite（TlPbAs3S6）和TlPbAs2SbS6（IMA93025）矿物中锑的参与改变矿物物化性质有类似之处（Berlepsch，1995；Jambor et al.，1996）。
褐铊矿（Avicennite）：褐铊矿是一种罕见的铊矿物，最早发现在乌兹别克斯坦拉布拉克山区的赤铁矿方解石脉中，并命名为Авиценнит（Карпова，1958，Конькова，1960）。我国褐铊矿产于西藏洛隆县斯拉沟的天然河流重砂中，三个颗粒的17个不同部位的电子探针分析结果的平均值为：Tl2O398.53%，SiO21.09%，Al2O30.19%，Fe2O30.16%，总量99.97%。属等轴晶系，空间群T5-I213，晶胞参数α=10.55×10-10m，Z=16（毛水和等，1989）。
褐铊矿黑色，金属光泽，性脆。反射色灰白色微带蓝色调，未见双反射及反射多色性，内反射不明显。实测显微硬度：负荷25g和50g时HV分别为275kg/mm2和252.5kgmm2。在MPV-2显微光度计上测得褐铊矿的反射率数据列于表3-7。褐铊矿X射线粉晶分析在D/MAX-3A型衍射仪上进行，粉晶数据列于表3-8。
表3-7 褐铊矿的反射率
表3-8 褐铊矿的X射线粉晶分析数据
褐铊矿的颗粒大小约为0.15～0.30mm，其中包裹有10%左右呈毛发状、长条状、板状及不规则他形的粘土矿物，且粘土矿物在其间分布较均匀。还有少量不规则微细裂隙及孔洞，其中充填粘土矿物。此外，还包裹有微量的微细褐铁矿。在河流重砂中与褐铊矿一道发现的矿物有方铅矿、白铅矿、黄铁矿、白钨矿、锆石、锐钛矿、赤铁矿、钛铁矿、重晶石、榍石等（毛水和等，1989）。
铊明矾（Lanmuchangite）：是一种铊的硫酸盐新矿物，产在贵州滥木厂铊矿床氧化带中，属次硫酸盐矿物，与其共生矿物有水绿矾、镁铝矾、钾明矾、黄钾铁矾、石膏、自然硫、砷华等次生矿物。矿物集合体大小一般为2～10mm，多为细密块状。单晶呈他形粒状，40～90μm。偶见平行柱状集合体，半自形至自形柱状晶体，直径15～65μm。矿物白色至淡黄色，玻璃光泽，透明，易溶于水（陈代演等，2001）。
铊明矾偏光显微镜下无色，均质体，实测折光率1.495。维氏硬度为94～124kg/mm2，摩氏硬度为3.1～3.4。实测密度2.22g/cm3。平均化学成分：Tl2O 33.25%，Al2O3 8.07%，SO3 25.19%，SiO2 0.10%，K2O 0.35%，CaO 0.08%，MgO 0.06%，FeO 0.04%，H2O 33.46%，总合100.60%，除结晶水由热重分析（TG）求得（3件样品平均）外，其余成分由电子探针分析（6点平均）求得：
化学式为（Tl1.00K0.05）1.05（Al1.01Si0.02Ca0.01Mg0.01Fe0.01）1.06［SO4］2.02・11.86H2O，理论式为TlAl［SO4］2・12H2O。
X射线粉末衍射主要强线［d（I，hkl）］为：0.431 4（100，220），0.280 1（70.331），0.703（54，111），0.273 1（35，420），0.611（27，200），0.352 4（24，222），0.367 6（22，311），0.305 1（22，400），0.235 0（21，511），0.326 3（20，321），0.249 4（20，422），0.193 2（19，620）。经指标化，并参照人工合成TlAl［SO4］2・12H2O的资料，求得铊明矾为等轴晶系，空间群为Pa3，a=1.2212（5）nm，v=1.821（2）nm3，z=4，相容性（compatibility）=1-kp/kc=-0.0032。
热重（TG）曲线显示，矿物在101℃，135℃和230℃时分阶段脱失结晶水，至243℃总失水量达到33.3%，脱水过程完成。红外光谱分析表明，3374～3147cm-1和1655～1648cm-1两个吸收带是由结晶水（H2O）分子的伸缩振动和弯曲振动所产生；1131cm-1和605cm-1两个吸收带则分别由［SO4］2-基团的伸缩振动和弯曲振动所致（陈代演等，2001）。
