硫酸三氧化硫和水的化合物,一种用途很广的强无机酸,是硫酸工业的主产品.无水硫酸(100％ H2SO4)是无色、油状、具有强烈腐蚀性的液体,沸腾时部分分解,最终生成含硫酸98.3％、水1.7％的恒沸混合物(图1). 特性 硫酸能与水或三氧化硫以任何比例混合,生成各种浓度的硫酸或发烟硫酸.在它们的冰点图中有 7个最低共熔点(图2),商品硫酸和发烟硫酸的浓度大致根据各最低共熔点的组成来选择,以减少贮存和运输时发生冻结的可能性.因此,硫酸品种主要有浓度为75％～78％之间的稀硫酸、浓度为93％和98.3％左右的浓硫酸以及游离三氧化硫浓度为20％和65％的发烟硫酸.根据不同用途,对产品的杂质含量均有相应的限制. 稀硫酸能与电动序中位于氢之前的金属作用,生成相应的硫酸盐或酸式硫酸盐并析出氢气.热浓硫酸具有氧化性,能与电动序中位于氢之后的某些金属如铜、银发生反应,本身被还原成二氧化硫,并生成相应的硫酸盐.浓硫酸又具有磺化性和强烈的吸水性.硫酸能分解大多数盐类. 生产原料 主要有硫磺、硫铁矿和有色金属火法冶炼厂的含二氧化硫烟气；此外,有些国家还利用天然石膏、磷石膏、硫化氢、废硫酸、硫酸亚铁等作为原料.以硫磺为原料生产硫酸具有流程短、投资省、污染少、热能利用率高等优点.在硫酸生产原料中所占比例较大.1983年世界硫酸工业的构成原料中,硫磺占60.5％,硫铁矿占21.0％,冶炼烟气及其他原料占18.5％.中国的硫酸生产以硫铁矿为主要原料,其比例一直保持在70％以上. 大部分原料需先制成含二氧化硫的原料气,才能进一步制造硫酸. 接触法生产工艺 接触法的基本原理是应用固体催化剂,以空气中的氧直接氧化二氧化硫.其生产过程通常分为二氧化硫的制备、二氧化硫的转化和三氧化硫的吸收三部分. 二氧化硫的制备和净化 以不同原料制得的含二氧化硫原料气(见硫酸原料气),其杂质含量相差悬殊.以硫磺为原料时,因纯度高,燃硫所用空气又先经干燥,原料气洁净而干燥,通常无须净化即可进行转化（图3）. 以硫化氢为原料时,原料气纯净,但含大量水分,即以湿态进入转化工序. 以硫铁矿等其他原料制成的原料气,含有矿尘、氧化砷、二氧化硒、氟化氢、等杂质,需经过净化,使原料气质量符合转化的要求(图4).为此,经回收余热的原料气,先通过干式净化设备（旋风除尘器、静电除尘器）除去绝大部分矿尘,然后再由湿法净化系统进行净化.湿法净化工艺有水洗净化和酸洗净化.前者是将洗涤水一次通过净化设备,不作循环,原料气的热量和所含杂质均由排放污水带出.生产每吨硫酸约排放污水5～20m3,此法易对环境造成严重危害,故使用者渐少.后者虽也以水作原始洗涤液,但洗涤液在系统中循环,不断吸收原料气中的三氧化硫而成为稀硫酸.所以此法污酸量少,便于处理或利用,应用日益广泛.酸洗净化通常设置两级洗涤系统,每级自成循环.第一级的功能为原料气的净化和绝热增湿,常用设备为空塔、文氏管洗涤器.第二级的主要功能为除热、除湿和原料气的进一步净化,常用设备有填充塔、鼓泡塔（见鼓泡反应器）.具有代表性的酸洗净化流程有二：其一为立式文氏管洗涤器－间接冷凝器－静电除雾器流程,特点是采用间接冷凝器排除热量和水分；其二为空塔-填充塔-静电除雾器流程,它采用稀酸直接洗涤、冷却原料气,再以稀酸冷却器间接换热,移去酸中热量. 经过净化的原料气,被水蒸气所饱和,通过喷淋93％硫酸的填料干燥塔,将其中水分含量降至0.1g／m3以下. 二氧化硫的转化 二氧化硫于转化器中,在钒催化剂存在下进行催化氧化： SO2+?O2+99.0kJ 钒催化剂是典型的液相负载型催化剂（见金属催化剂）,它以五氧化二钒为主要活性组分,碱金属氧化物为助催化剂,硅藻土为催化剂载体,有时还加入某些金属或非金属氧化物,以满足强度和活性的特殊需要.通常制成直径4～6mm、长5～15mm柱状颗粒.近年来,丹麦、美国和中国相继开发了球状、环状催化剂（见催化剂制造）,以降低催化床阻力,减少能耗. 钒催化剂须在某一温度以上才能有效地发挥催化作用,此温度称为起燃温度,通常略高于400℃.近年来,研制成功的低温活性型钒催化剂,其起燃温度降低到370℃左右,因而提高了二氧化硫转化率.转化器进口的原料气温度保持在钒催化剂的起燃温度之上,通常为 410～440℃.在用硫磺或硫化氢为原料的情况下,只需将原料气在废热锅炉中降温至上述温度；而在应用其他原料的情况下,由于原料气经过湿法净化系统后降温至40℃左右,所以必须通过换热器,以转化反应后的热气体间接加热至反应所需温度,再进入转化器.二氧化硫经氧化反应放出的热量,使催化剂层温度升高,二氧化硫平衡转化率随之降低,如温度超过650℃,将使催化剂损坏.为此,将转化器分成3～5层,层间进行间接或直接冷却,使每一催化剂层保持适宜反应温度,以同时获得较高的转化率和较快的反应速度. 现代硫酸生产常用的两次转化工艺,是使经过两层或三层催化剂的气体,先进入中间吸收塔,吸收掉生成的三氧化硫,余气再次加热后,通过后面的催化剂层,进行第二次转化,然后进入最终吸收塔再次吸收.由于中间吸收移除了反应生成物,提高了第二次转化的转化率,故其总转化率可达99.5％以上.部分老厂仍采用传统的一次转化工艺,即气体一次通过全部催化剂层,其总转化率最高仅为98％左右.在以硫化氢为原料时,进转化器的气体中含有大量水蒸气,二氧化硫在水蒸气存在下进行转化,故又称之为湿接触法. 为克服固定床转化器（见固定床反应器）存在的缺陷,中国、苏联、联邦德国进行了流化床转化器（见流化床反应器）的研究,目前,联邦德国已有两个直径分别为4m与6.4m的示范性工业装置. 70年代以来,开发了以硫磺为原料的加压法硫酸生产工艺,其原理是使二氧化硫在高于常压的条件下进行转化,以提高其转化率. 三氧化硫的吸收 转化工序生成的三氧化硫经冷却后在填料吸收塔中被吸收.吸收反应虽然是三氧化硫与水的结合,即： SO3+H2O―→H2SO4+132.5kJ 但不能用水进行吸收,否则将形成大量酸雾.工业上采用98.3％硫酸作吸收剂,因其液面上水、三氧化硫和硫酸的总蒸气压最低,故吸收效率最高.出吸收塔的硫酸浓度因吸收三氧化硫而升高,须向98.3％硫酸吸收塔循环槽中加水并在干燥塔与吸收塔间相互串酸,以保持各塔酸浓度恒定.成品酸由各塔循环系统引出. 吸收塔和干燥塔顶设有金属丝网除沫器或玻璃纤维除雾器,以除去气流中夹带的硫酸雾沫,保护设备,防止环境污染.两次转化工艺的最终吸收塔出口尾气中的二氧化硫浓度小于500ppm,尾气可直接排入大气；而一次转化工艺的吸收塔尾气中的氧化二硫浓度高达2000～3000ppm,故须设置尾气处理工序,以使排气符合环境保护法规.氨水吸收法是应用最广的尾气处理方法（见二氧化硫）. 出干燥塔、吸收塔的浓硫酸需经冷却后方能循环使用.过去多使用铸铁制的淋洒式冷却器,现在开发了多种新型冷却器,如全氟乙丙烯塑料软管换热器,不锈钢制阳极保护管壳式换热器,以及不锈钢或高级合金制的阳极保护板式换热器.这些新型冷却器的应用,延长了酸冷却器的使用寿命,提高了操作的可靠性,改善了操作条件并使得利用干燥、吸收系统的低温位热能成为可能.（见硫酸工业） 以硫化氢为原料时,转化后的气体中含有大量水蒸气.它不经冷却,在420～430℃下进入冷凝成酸塔,经冷酸淋洗后冷凝成硫酸,产品酸浓度通常为78％.近年来出现了湿接触法的改进型,它们可制得浓度大于93％的硫酸,并适用于浓度较低的原料气. 用途 硫酸的最大消费者是化肥工业,用以制造磷酸、过磷酸钙和硫酸铵.1983年,西方世界的化肥工业在硫酸消费构成中占65％.中国化肥工业在硫酸消费上所占比例也一直保持在50％～60％.在石油工业中,硫酸用于汽油、润滑油等产品的精炼,并用于烯烃的烷基化反应,以生产高辛烷值汽油.钢铁工业需用硫酸进行酸洗,以除去钢铁表面的氧化铁皮.这一工序是轧板、冷拔钢管以及镀锌等加工所必需的预处理.在有色冶金工业中,湿法冶炼过程用硫酸浸取铜矿、铀矿和钒矿；电解法精炼铜、锌、镍、镉等,需用硫酸配制电解液.以萤石和硫酸可制取氢氟酸(见萤石化学加工),它是现代氟工业的基础,与核工业及航天工业密切关联.在硝化棉、梯恩梯、硝化甘油、苦味酸等炸药的制造中,硫酸是硝化工序不可缺少的脱水剂.在化学纤维工业中,硫酸用于配制粘胶纤维的抽丝凝固浴；维纶生产需用硫酸进行缩醛化；锦纶的制造过程中,硫酸可溶解环己酮肟而进行贝克曼转位.在塑料工业方面,环氧树脂和聚四氟乙烯等的生产也需用数量可观的硫酸.在染料工业中,硫酸用于制造染料中间体.硫酸与钛铁矿反应可制得重要的白色颜料二氧化钛（钛白）.硫酸还用于硫酸盐和其他无机盐、无机酸(硼酸、铬酸)、有机酸（草酸、醋酸）以及醇类(乙醇、异丙醇)的生产.其他如制革、造纸、电镀、印染、医药、农药、炼焦、蓄电池、合成洗涤剂等生产也都需用硫酸. 安全贮运 硫酸是强腐蚀性介质,接触人体会引起严重灼伤,作业人员应按规定穿戴防护用品.人体不慎触及硫酸时,应立即以大量水冲洗,随即就医.接触法工厂生产的各种浓度的浓硫酸、发烟硫酸以及塔式法工厂生产的76％硫酸,均以钢制贮槽贮存,并以钢制槽车或槽船运输.浓度小于70％的硫酸应以钢壳衬铅容器贮运.少量硫酸可以陶坛包装,并需标上明显的“有毒品”及“腐蚀性物品”标志.贮存和运输应按危险品贮存、运输规定办理. 焦硫酸化学式 H2S2O7.无色透明结晶；熔点35℃,相对密度 1.9(20℃)；有强烈的腐蚀性和吸湿性；受热时分解为三氧化硫和硫酸.将等摩尔的三氧化硫与纯硫酸作用,即可析出焦硫酸；可用作氧化剂、脱水剂和磺化剂. 亚硫酸由二氧化硫溶于水而得,只存在于水溶液中,还未制得纯净的亚硫酸.亚硫酸是弱酸（电离常数K1＝1.6×10-2,K2＝1.0×10-7）,溶液中含有H3O+、HSOA和少量SO.亚硫酸具有强还原性,可氧化成硫酸： H2SO3+Br2+H2O―→H2SO4+2HBr 由于亚硫酸中硫的氧化数为＋4,遇到强还原剂时,又表现出氧化性,被还原为单质硫： H2SO3+2H2S―→3S+3H2O 亚硫酸是工业上常用的还原剂、漂白剂和消毒杀菌剂.
