(一)电子探针分析
重点选择了松桃大塘坡联营厂PD1200坑道中的DL18，DL15，DL32号气泡状、块状菱锰矿石和大塘坡猫猫岩剖面上两界河组底部白云岩丘中的Dm4号样品，在进行薄片鉴定的基础上，通过切片并加工成电镜片后，在中国地质大学(武汉)地质过程和矿产资源国家重点实验室进行电子探针显微分析。具体是采用日本技术JEOL株式会社生产的JXA－8100型电子探针显微分析系统，附件为美国GATA公司MonoCL3+阴极发光系统和美国Noran公司X射线能谱仪。通过对上述南华纪早期冷泉碳酸盐岩(菱锰矿和白云岩)的电子探针显微分析，对其物质成分和结构特征得到初步的了解和掌握。
1.玉髓
通过对DL18气泡状菱锰矿石样品中的一个气泡壁进行野余电子探针分析，气泡壁为SiO2成分(图3－29、图3－30)。经进一步岩矿鉴定和分析，气泡壁的矿物成分为玉髓。
另在菱锰矿矿物中也见SiO2成分的矿物分布(图3－31)，它与气泡壁的玉髓质产出形态不同。具体呈不规则状分布在菱锰矿中。其矿物形式是以石英或是玉髓及其他形式，还有待进一步研究。由于产出形状不规则，分析其形成时间应与菱锰矿形成同时或稍后形成。
图3-29 气泡构造的电子探针图像和气泡壁的探针分析结果(DL18样品)
图3-30 气泡壁进一步放大的电子探针图像和气泡壁的探针分析结果(DL18样品)
图3-31 菱锰矿石电子探针图像和其中石英矿物的探针分析结果(DL15样品)
注:电子探针图像中浅色矿物为黄铁矿，深灰色矿物为菱锰矿，黑色不规则状矿物为石英
2.草莓状黄铁矿
草莓状黄铁矿普遍分布在菱锰矿中。在DL18样品中SiO2(玉髓)质的气泡壁外侧，可见较多的草莓状黄铁矿分布(图3－32)。但值得注意的是黄铁矿均分布在气泡构造的外面，而气泡内部及气泡壁中均未见黄铁矿分布。
图3-32 菱锰矿石中草莓状黄铁矿图像及电子探针分析结果(DL18样品)
电子探针分析结果表明:草莓状黄铁矿的物质组分也不是单一的，内部往往含有SiO2成分的颗粒或硅酸盐成分颗粒，形状不规则，大小5～15μm不等(图3－33、图3－34)。
图3-33 菱锰矿石中草莓状黄铁矿图像及电子探针分析结果(DL15样品)
3.草莓状黄铁矿与玉髓质气泡壁的接触关系
在草莓状黄铁矿与玉髓质成分的气泡壁之间接触面是不光滑的，其接触带附近的矿物成分比较复杂(图3－35)，局部可见磷灰石和斜长石分布(图3－36、图3－37)。
图3-34 菱锰矿石中草莓状黄铁矿图像及电子探针分析结果(DL18样品)
图3-35 菱锰矿石中玉髓质气泡壁(黑色部分)与黄铁矿(白色部分)之间矿物图像及电子探针分析结果(DL18样品)
图3-36 菱锰矿石中玉搜脊宽髓质气泡壁外侧与黄铁矿之间的磷灰石图像及电子探针分析结果(DL18样品)
图3-37 菱锰矿石中草莓状黄铁矿附近局部分布的斜长石图像(深色部分)及电子探针分析结果(DL18样品)
4.菱锰矿与钙菱锰矿
通过电子探针分析发现，菱锰矿是呈显微“球粒”状，大小约为5 ～ 20 μm，颜色较浅，外形较为圆滑，多数具有1 ～ 2 层圈层构造，类似“薄皮鲕”的特征。部分球粒镶嵌在一起，构成相对较大而形状复杂的显微“球粒”状，但外形圆滑; 而胶结菱锰矿显微“球粒”的基质则是颜色较深的钙菱锰矿(图3 － 38) 。分别对基质―――钙菱锰矿(图3 － 38Pt1) 和菱锰矿显微“球粒” (图3 － 38pt2) 进行电子探针成分分析，发现显微“球粒”状菱锰矿的锰含量明显较基质―――钙菱锰矿锰含量高。
古天然气渗漏与锰矿成矿――以黔东地区南华纪“大塘坡式”锰矿为例
图3－38显微“球粒”状菱锰矿(浅色)与钙菱锰矿(深色)图像(DL18样品)|pt1―钙菱锰矿电子探针分析结果(右上图);pt2―菱锰矿电子探针分析结果(右下图)
对显微菱锰矿“球粒”进一步放大，发现“球粒”表层普世亮遍具有一个浅色薄壳所包裹，向内又是一厚度大致相等，但颜色较深的圈层所环绕，再向内，则颜色较浅、成分较均匀。而复合在一起的“球粒”，其外层的浅色薄壳相连，形成共结边。其中一个长轴达20μm菱锰矿显微“球粒”，除具有上述圈层结构外，发现其中还具有一个形状不规则的核心，核心外层为深色圈层薄层，内部则颜色较浅、成分较均匀(图3－39a)。沿该显微大“球粒”长轴方向用电子探针分析其锰的显微含量变化特征，从中可发现“球粒”核部锰含量明显较外部低，但核部锰含量较钙菱锰矿基质含量高(图3－39b)。核心可能为一藻生物屑，菱锰矿“球粒”可能沿这一生物屑逐步生长而成。因此，菱锰矿的这一结构很可能是典型的藻生物结构特征。另外，还可见菱锰矿包裹石英颗粒生长的现象(图3－39左图)。
图3-39 显微“球粒”状菱锰矿内部圈层结构(a)和“球粒”中Mn的含量变化曲线图(b)
注:a图中右上方的黑色椭圆型颗粒为石英，石英颗粒被菱锰矿所包裹(DL18样品)
5.黄铁矿与石英、钠长石的关系
通过对大塘坡DL32菱锰矿样品进行电子探针分析发现，菱锰矿中的黄铁矿晶体中存在石英矿物的包裹体。石英包裹体在黄铁矿中呈浑圆状，3～5μm大小，具体如图3－40。此外，在黄铁矿晶体中还发现钠长石包裹体，钠长石在黄铁矿中也呈浑圆状，3～4μm大小，颜色较深(图3－40b)。钠长石在菱锰矿中也见其分布，但形状不规则(图3－41pt2)。
6.黄铁矿与菱锰矿的关系
黄铁矿通常是产在显微“球粒”状菱锰矿中。通过对大塘坡DL18菱锰矿样品的电子探针分析，在黄铁矿矿物晶体中发现有菱锰矿矿物包裹体分布(图3－42)，说明黄铁矿的形成与菱锰矿可能是同期形成的。照片中呈灰色显微“球粒”状的矿物为菱锰矿，灰白色矿物为黄铁矿，黑色不规则状矿物为石英(SiO2)。
图3-40 菱锰矿中黄铁矿与石英颗粒的相互关系(DL32样品)
图3-41 DL32菱锰矿样品中黄铁矿晶体(白色矿物)所含钠长石包裹体(黑色颗粒)的电子探针图像
图3-42 菱锰矿、黄铁矿、石英(SiO2)等矿物的相互关系电子探针照片和分析结果
7.白云岩中类似菱锰矿中气泡构造的显微孔洞结构
通过对松桃大塘坡猫猫岩剖面上两界河组底部的白云岩丘中Dm4号样品的电子探针分析发现:白云岩中有类似气泡状菱锰矿中气泡构造的显微孔洞结构，这与在该白云岩丘中发现的大量宏观可见的孔洞构造和帐篷构造正好相匹配。显微孔洞构造一般20～100μm大小，并有一定的定向特征(图3－43)。
上述白云岩中显微孔洞结构的特征，与陈多福等人(2002)在墨西哥湾的GC238块区海底天然气渗漏系统采集了冷泉碳酸盐岩样品，运用光学显微镜和电子扫描显微镜观察这些冷泉碳酸盐岩所发现碳酸盐岩结壳上表面(图3－44)显示～10μm的微孔隙被一定方向排列的自形方解石围绕的特征十分相似。这些方解石晶体可能是从微孔隙中释放的CO2与海水中的Ca结合形成［9］。
进一步对Dm4号白云岩样品中显微孔洞结构进行放大观察研究，发现孔洞结构周围也发育有由暗色矿物组成的孔壁构造，厚度5～20μm。通过电子探针分析，其暗色的孔壁含Si很高，可能为钠长石成分(图3－45)，这与上覆大塘坡组底部黑色含锰岩系中菱锰矿石中的气泡壁有些类似。前已述及，菱锰矿石中的气泡壁是SiO2成分(玉髓)。这已说明二者之间有某种成生联系和相似的形成机理。白云岩显微孔洞中充填的矿物成分比较复杂，有白云石、石英、斜长石等矿物。
图3-43 白云岩丘中显微孔洞的电子探针照片(Dm4号白云岩样品)(JXA-8100中国地质大学(武汉)地质过程与矿产资源国家重点实验室)
图3-44 现代冷泉碳酸盐岩自然上表面SEM图像［14］
8.含Ca较高和含Mg较高的两类白云石
进一步对大塘坡猫猫岩剖面上两界河组底部白云岩丘的Dm4号样品进行电子探针分析，发现白云岩是由两类白云石组成:颜色较深的、含Mg较高白云石和颜色较浅的、含Ca较高的白云石组成。含Mg较高白云石在白云岩中的含量明显较含Ca较高白云石多，后者多分布在孔洞附近和前者的间隙(图3－46、图3－47)。这与菱锰矿中由菱锰矿和钙菱锰矿组成也十分相似，含钙较高的钙菱锰矿胶结含锰较高的菱锰矿显微“球粒”。因此，与白云岩中孔洞结构和菱锰矿中气泡构造相类似一样，两界河组底部的白云岩，由含Mg较高白云石和含Ca较高的两类白云石组成特征，与大塘坡组底部的菱锰矿由菱锰矿和钙菱锰矿组成的基本特征也很类似，进一步说明了二者的形成机理应的相似性。只是由于某次地质事件的发生，Mg被Mn所代替了，以白云岩成分为主的冷泉碳酸盐岩沉积变成以菱锰矿成分为主的冷泉碳酸盐岩沉积。
图3-45 白云岩中的显微孔洞构造的图像和电子探针分析结果(Dm4样品)
(二)扫描电镜分析
选择松桃大塘坡地区联营厂PD1200坑道中的DL18、DL15两件气泡状菱锰矿和块状菱锰矿样品的电镜片，在中国地质大学(武汉)地质过程和矿产资源国家重点实验室进行扫描电镜分析(图3－48)。
图3－48中主要为菱锰矿样品的背散射电子像，立体的为二次电子成像。由于是抛光的薄片，二次电子像效果立体感不甚理想，但仍较清楚的显示菱锰矿和钙菱锰矿、黄铁矿、气泡状构造等结构特征。结合电子探针结果分析，扫描电镜照片中菱锰矿的显示显微“球粒”状结构特征十分清楚，颜色偏浅的为菱锰矿“球粒”，偏暗色者则为Mg和Ca含量较高的钙菱锰矿，胶结菱锰矿“球粒”(图3－48，a，b，c，d);黄铁矿矿物一是充填在菱锰矿“球粒”间(图3－48，d)，晶形不明显，可能与菱锰矿同期形成;二是沿气泡壁外侧分布，晶形略好，且多分布在气泡的两端压裂变形处(图3－48，h，i)，其形成可能较充填在菱锰矿“球粒”间的黄铁矿偏晚一些;压扁状气泡构造与菱锰矿层的纹理大致平行，气泡构造的内部可见气泡被压扁过程中所形成的裂纹。注意裂纹只限于气泡内部发育和分布。
图3-46 白云岩的结构图像和电子探针分析结果(Dm4样品)
(三)矿物成分特征
黔东地区南华系大塘坡组菱锰矿和两界河组白云岩这两类冷泉碳酸盐岩的薄片鉴定和电子探针显微分析结果表明，菱锰矿矿物组分较为简单，主要由菱锰矿、钙菱锰矿、镁钙菱锰矿、硫锰矿及少量锰白云石、锰方解石等组成，含少量粘土矿物、有机质炭及黄铁矿、石英、磷灰石、重晶石、绿泥石等自生矿物;碎屑矿物有斜长石、钠长石、锆石、石英等(表3－2)。两界河组白云岩的矿物成分主要是白云石，具体可分为含镁相对较高和含钙相对较高的两期白云石。此外，由于正处于Sturtian冰期发育时期，白云岩中含有较多的陆源碎屑矿物。
图3-47 白云岩的结构图像和电子探针分析结果(Dm4样品)
图3-48 松桃大塘坡联营厂气泡状、块状菱锰矿扫描电镜照片(DL18、DL15样品)
表3－2黔东地区菱锰矿矿石矿物含量统计表单位:%
说明:++表示含量为1%～5%;+为1%左右;－为少于1%或偶见。
*其他矿物包括铁锰氧化特、铁白云石、长石粉屑和粘土岩岩屑等。
1.菱锰矿
黔东北地区大塘坡、杨立掌和大屋几个矿区的菱锰矿样品进行的物相分析可知［81，93］(表3－3):无论矿石Mn含量高与低，Mn绝大多数是分布在菱锰矿矿物中(约占90%)。其次是硫锰矿(约占6%～9%)以及锰方解石(约占1%～4%)。而在高价锰化合物和硅酸锰中Mn含量小于0.5%。通过电子探针和扫描电镜分析已得知，菱锰矿呈显微球粒状结构，直径一般2～25μm，球粒内部常发育1～3层同心圈层，形似鲕粒(见图3－39)。有时数个球粒相聚，组成大小不一、形态不规则、没有磨蚀搬运痕迹的凝块状集合体。经过对球粒和胶结物进行电子探针分析，二者矿物成分存在差异，球粒成分为菱锰矿，而胶结物则为钙菱锰矿(见图3－38)。这些菱锰矿球粒应为藻生物结构，通过对一个较大的菱锰矿球粒沿其直径方向测定锰的含量，发现球粒中心部位锰含量较两侧锰含量略低(见图3－39)，进一步说明是藻生物成因。此外，球粒中心偶见石英，菱锰矿沿其生长，形成圈层。
表3－3松桃杨立掌菱锰矿矿石物相分析结果表单位:%
续表
通过对大塘坡联营厂PD1200坑道中气泡状菱锰矿矿石(DL18、DL15样品)薄片镜下鉴定和电子探针分析，组成气泡壁的物质为玉髓，且玉髓具有大致垂直圆周的放射状结构(见图3－15)，气孔中充填物为沥青;大塘坡猫猫岩剖面上的两界河组白云岩(Dm4样品)电子探针分析同样发现大量的微小气孔(见图3－43)，大小为20～50μm，孔壁为钠长石，孔中有斜长石、石英等矿物(见图3－45)，这与现代冷泉碳酸盐岩表面SEM图像所发现的微孔隙十分相似［9］。
2.碳质
在薄片中为黑色不透明的污染状物质，形状不规则。可与菱锰矿共生，成为菱锰矿球粒组成部分，也可与伊利石混杂。在菱锰矿矿石中分布广泛，含量达10%～20%，但分布不均匀，富含碳质和贫炭常构成明暗相间的纹层构造。
3.伊利石
菱锰矿矿石中伊利石含量不稳定，一般在5%～40%之间，随锰的含量增加而减少，呈显微鳞片状集合体，有时呈定向排列。与碳质有机质交互在一起，构成菱锰矿纹层构造。
4.黄铁矿
菱锰矿矿石中黄铁矿有两种类型:一是草莓状黄铁矿，为显微球粒状黄铁矿的集合体，直径2～10μm，内部多为无序排列，含量为5%～10%，分布不均匀，常集中出现在矿石的某一部分，如气泡状菱锰矿中的气泡壁的外侧等。黄铁矿中可见原生石英或钠长石与其共生(图3－40、图3－41、图3－42);二是结晶黄铁矿，多呈自形或半自形晶体，星点状散布在菱锰矿中，3～25μm，含量不稳定，可从微量到15%，但与菱锰矿矿石的原生结构构造关系不太密切，有时可密集成细条带状产于菱锰矿矿石中。
5.硫锰矿
在菱锰矿矿石中，有时可见星点状硫锰矿细小晶体分布，2～5μm大小，常与黄铁矿共生。因其粒度太小，难以确定其确切形态和特征。
6.沥青
主要分布在气泡状菱锰矿矿石中的气泡内，同时，在菱锰矿矿石中也偶尔见到分散状的沥青分布。沥青被以玉髓为主的以及铁白云石、镁锰方解石等组成的“外壳”所包裹，即气泡壁。气泡的长轴是平行于菱锰矿层理分布的，不切穿微层，并被后期成岩压实作用压扁，由于压应力作用，从而出现气泡中的沥青常发育大致与气泡长轴方向直交或斜交的裂纹，裂纹中也充填玉髓及铁白云石、镁锰方解石等矿物。气泡中沥青的有机碳含量高达44.2%［81］。
7.石英
菱锰矿石中可见石英呈洁净、透明的他形晶粒，分布于菱锰矿的显微球粒间或被包裹在黄铁矿晶粒之中。
8.磷灰石
南华纪“大塘坡式”锰矿的主要特点之一就是磷含量相对较高。经电子探针分析，菱锰矿石中发现有磷灰石分布，是菱锰矿中含磷的主要矿物。磷灰石粒度极细，呈显微粒状分布在菱锰矿球粒之间，并于石英相伴。
其他重矿物主要有金红石、电气石、锆石、锐钛矿等，总含量只有1%左右。零散分布在矿石中，常与石英粉屑伴生。
